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| 【固廢】電鍍重金屬污泥的無害化處置和資源化利用解析 |
| （時間:2014-11-12 11:18:59） |
電鍍污泥是指電鍍行業(yè)中廢水處理后產(chǎn)生的含重金屬污泥廢棄物，被列入國家危險廢物名單中的第十七類危險廢物。作為電鍍廢水的“終態(tài)物”，雖然其量比廢水要少得多，但是由于廢水中的cu、Ni、cr、zn、Fe等重金屬都轉(zhuǎn)移到污泥中，從某種意義上說，電鍍重金屬污泥對環(huán)境的危害要比電鍍廢水嚴(yán)重。如果對這種危害性極大的電鍍污泥不作任何處置，其對生態(tài)環(huán)境的破壞是不言而喻的，另一方面，如果對電鍍污泥中品位極高的重金屬物質(zhì)不加以回收利用，也意味著資源的巨大浪費。因此，對電鍍重金屬污泥進行無害化處置和資源化綜合利用，國內(nèi)外的學(xué)者們在這方面做了不少研究工作，取得了許多階段性的成果。文中對電鍍污泥的各種無害化與資源化技術(shù)作一綜述，博采眾長，最終找到一種適應(yīng)性強、能徹底解決電鍍污泥問題的處理途徑。
1電鍍污泥的特點及其危害性
多數(shù)的電鍍廢水處理方法都要產(chǎn)生污泥，而化學(xué)沉淀法是產(chǎn)生污泥的主要來源。有些方法，如離子交換法和活性炭法雖不直接產(chǎn)生污泥，但在方法的某些輔助環(huán)節(jié)，如再生液的處理也要產(chǎn)生污泥。由于化學(xué)法在國內(nèi)外都被作為一種主要的處理方法，所以電鍍污泥的形勢是很嚴(yán)峻的。按照對電鍍廢水處理方式的不同，可將電鍍污泥分為混合污泥和單質(zhì)污泥兩大類。前者是將不同種類的電鍍廢水混合在一起進行處理而形成的污泥；后者是將不同種類的電鍍廢水分別處理而形成的污泥，如含鉻污泥、含銅污泥、含鎳污泥、含鋅污泥等。但是，實際上大多數(shù)電鍍小企業(yè)的廢水經(jīng)過處理后得到的多是混合污泥。因此，目前針對電鍍污泥的處理和資源化利用也是以混合污泥為主要對象。
電鍍廢水處理過程中產(chǎn)生的污泥含有有害重金屬，它具有易積累、不穩(wěn)定、易流失等特點，如不加以妥善處理，任意堆放，其直接后果是污泥中的cu、Ni、zn、cr等這些重金屬在雨水淋溶作用下．將沿著污泥一土壤一農(nóng)作物一人體的路徑遷移，并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染，甚至危及生物鏈，造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞。
針對電鍍污泥的特點及其危害性．從環(huán)境污染防治和資源循環(huán)利用的角度考慮，主要采用以下兩種處理方式，一是經(jīng)過處理后，使污泥不會引起二次污染而丟棄并貯存，即無害化處置；二是使對污泥中的重金屬資源進行綜合回收，即資源化利用。
2電鍍重金屬污泥的無害化處置
污泥處理與處置的無害化技術(shù)是實現(xiàn)污泥資源化利用的前提條件。中國在2001年12月17日發(fā)布的《危險廢物污染防治技術(shù)政策》(環(huán)發(fā)[2001]199號)中，要求到2015年，所有城市的危險廢物基本實現(xiàn)環(huán)境無害化處理處置。
2．1固化劑固化
在危險固體廢物諸多處理手段中，固化技術(shù)是危險廢物處理中的一項重要技術(shù)，在區(qū)域性集中管理系統(tǒng)中占有重要地位。和其他處理方法相比，它具有固化材料易得、處理效果好、成本低的優(yōu)勢。固化過程是利用添加劑改變廢物的工程特性(例如滲透性、可壓縮性和強度等)的過程。近年來，美國、日本及歐洲一些國家對有毒固體廢物普遍采用固化處置技術(shù)，并認(rèn)為這是一種將危險物轉(zhuǎn)變?yōu)榉俏ｋU物的最終處置方法，所采用的固化材料有水泥、石灰、玻璃和熱塑料物質(zhì)等。其中，水泥固化是國內(nèi)外最常用的固化技術(shù)，在美國被認(rèn)為是一種很有前途的技術(shù)，它被證明對一些重金屬的固定是非常有效的。美國國家環(huán)保局也確認(rèn)它對消除一些特種工廠所產(chǎn)生的污泥有較好的效果。賈金平等在總結(jié)ARoy等人有關(guān)水泥固化電鍍污泥研究經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，進行了一系列的試驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電鍍重金屬污泥中加_人425號水泥，按混凝土與污泥為40：1或50：1進行固化試驗，所得樣品的強度(28d)可達到275號水泥的標(biāo)準(zhǔn)。固化體對zn、cu、Ni、cr離子有很好固化效果，通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，對電鍍污泥進行鐵氧體化預(yù)固化，然后再與混凝土按1：30的比例進行固化，對樣品及其浸出液進行分析，發(fā)現(xiàn)這一方法對zn、Ni、Cu、Cr的固化和穩(wěn)定效果更佳，且產(chǎn)物強度可達到325號水泥標(biāo)準(zhǔn)。吳少林等以電鍍鉻污泥為對象，以水泥為固化劑，硫脲、硅酸鈉為添加劑，研究在不同的添加劑用量、配比以及不同的pH值的水中，研究鉻的浸出規(guī)律。實驗結(jié)果表明，水泥固化效果良好，(水泥)：(鉻泥)為1．5：1．0即可。加入硫脲、硅酸鈉等添加劑，可降低鉻的浸出濃度，硫脲的穩(wěn)定化效果優(yōu)于硅酸鈉，二者存在一定的協(xié)同效應(yīng)，且硅酸鈉可顯著提高固化塊的強度。涂潔等利用HAS土壤固化劑代替水泥來固化電鍍污泥，能得到具有良好抗浸出性、耐腐蝕性、抗?jié)B透性、足夠機械強度的護坡磚。該固化工藝開辟了電鍍污泥資源化利用的新途徑。
2．2填埋
從經(jīng)濟、技術(shù)、廢物現(xiàn)狀來看，填埋技術(shù)是比較適合中國國情的一項危險廢物無害化處置途徑，但國內(nèi)針對電鍍污泥這一類危險廢物的填埋技術(shù)仍處于較低的水平。由于對大多數(shù)工業(yè)危險廢物只是簡單的堆放或填埋，因此，對環(huán)境的破壞相當(dāng)嚴(yán)重，特別是對地下水的污染問題十分突出。但技術(shù)的障礙是有限期的，在目前和不久的將來，填埋仍然是必要的。特別強調(diào)的是危險廢物的安全填埋，即在填埋前必須進行預(yù)處理使其穩(wěn)定化，以減少因毒性或可溶性造成的潛在危險。近年來，國家逐步提高了對電鍍污泥等危險廢物的管理和處置力度。1995年，在廣東深圳建成了第一座符合國際標(biāo)準(zhǔn)的危險廢物填埋場，2001年，國家頒布了《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598—2001)，這對電鍍污泥真正實現(xiàn)無害化處置打下了良好的基礎(chǔ)。
2．3投海
投海實際上就是一種污染物的轉(zhuǎn)移，通過選擇一個距離和深度適宜的處置場所，把電鍍污泥倒人海洋這個大受體。投海處置曾經(jīng)也是污泥處置的一種重要方式，如美國在1899-1965年就曾把包括電鍍重金屬污泥在內(nèi)的多種廢物進行投海處理，歐共體國家中的英國、愛爾蘭等的25％～45％固體廢物采用投海的方式進行處理。但對于有明顯毒性的污泥必須經(jīng)過固化后才允許投入海洋。不管是直接投海，還是固化后再投海，其對海洋生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成的威脅是難以避免的，所以國際公約已明令禁止，1998年以后不準(zhǔn)再向海洋直接排污。
2．4焚燒熱處理
污泥焚燒是利用高溫將污泥中的有機物徹底氧化分解，最大程度地使污泥中的某些劇毒成分毒性降低。通過焚燒熱處理，可以大大減少電鍍污泥的體積，降低對環(huán)境的危害。此外，焚燒的產(chǎn)物還有利用價值，如灰渣可用于制磚、鋪路或他用，焚燒產(chǎn)生的熱量可用于發(fā)電。因此，焚燒熱處理是實現(xiàn)電鍍污泥減量化z無害化的一種快捷、有效的技術(shù)。近年一些學(xué)者在焚燒減容的基礎(chǔ)上，對焚燒渣的資源化利用進行了廣泛的研究，廖昌華等以含低濃度Cu、Ni的電鍍重金屬污泥為研究對象，在適宜的溫度下，通過焚燒預(yù)處理，使污泥中的重金屬含量提高，從而為最終浸出有價金屬制取海綿銅和硫酸鎳產(chǎn)品創(chuàng)造了條件。
但是，由于這種方法能耗較高，對焚燒設(shè)備和條件有一定要求，一般的小電鍍廠難以承受巨額的處理費用，所以很難得到大面積的推廣。
3電鍍重金屬污泥的資源化綜合利用
由于資源貧化和環(huán)境污染的加劇，電鍍污泥作為一種重要的重金屬資源加以回收利用，一直是國內(nèi)外研究的重點。工業(yè)化國家上世紀(jì)70—80年代已普遍重視從電鍍污泥中回收重金屬的新技術(shù)開發(fā)。中國在“七五”和“八五”期間也專門設(shè)立了關(guān)于電鍍污泥資源化的攻關(guān)課題。作為一種廉價的二次資源，只要采用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǎ婂兾勰啾隳茏儚U為寶，帶來可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。隨著經(jīng)濟與社會的快速發(fā)展，電鍍污泥的資源化利用將逐漸成為前景廣闊的綠色產(chǎn)業(yè)。
3．1回收重金屬
3．1．1浸出一沉淀法對電鍍污泥進行選擇性浸出，使其中的重金屬分組溶出，這是回收重金屬的關(guān)鍵一步，也是決定后續(xù)金屬回收率的關(guān)鍵所在。金屬的浸出溶解主要有酸浸和氨浸兩種工藝。目前國際上偏向于采用選擇性相對較好的氨浸。由于沉淀法分離回收浸出液中的重金屬，工藝簡單，應(yīng)用較為廣泛。捷克u-的研究者提出了一種處理鎳電鍍污泥的多級沉淀工藝，并在實驗室進行了研究。該技術(shù)包括污泥酸浸、多種沉淀方法凈化硫酸鹽浸出液，使共存于鎳電鍍污泥中的雜質(zhì)，如Fe、zn、cu、cr、Cd、A1等被脫除，最后一級沉淀中鎳以氫氧化物的形式從凈化溶液中分離出來。鎳的最終沉淀物達到的純度足以在冶金工業(yè)中直接再利用。毛諳章等人?研究了硫化物沉淀分離提純、氯酸鈉硫酸體系浸出回收銅的工藝路線，銅的總回收率達到94．5％。陳凡植等研究采用常溫下浸出、鐵屑置換、多步沉淀凈化制取硫酸鎳和固化處理工藝綜合利用電鍍污泥，得到的海綿狀銅粉，品位在90％以上，回收率達95％，還可以得到工業(yè)純的硫酸鎳，鎳的回收率大于80％。
3．1．2浸出一溶劑萃取法
電鍍污泥的溶劑萃取法，是在浸出液中加入與水互補相容的有機溶劑，或含有萃取劑的有機溶劑，通過傳質(zhì)過程，使污泥中的某些重金屬物質(zhì)進入有機相，從而達到分離濃集的目的，也稱液一液萃取法。20世紀(jì)70年代，瑞典國家技術(shù)發(fā)展委員會支持Chalmers大學(xué)開發(fā)了Am—MAR“浸出一溶劑萃取”工藝回收電鍍污泥中的cu、zn、Ni等重金屬物質(zhì)，并逐步形成工業(yè)規(guī)模。中國的祝萬鵬等’”’以溶劑萃取工藝為主體，先后進行了一系列從電鍍污泥中回收有價金屬的實驗研究，先是采用氨絡(luò)合分組浸出一蒸氨一水解硫酸浸出一溶劑萃取一金屬鹽結(jié)晶工藝，對電鍍污泥進行有價金屬的回收，并得到了含Cu、zn、Ni、cr等的各種高純度金屬鹽類產(chǎn)品。后來采用N，一煤油一HsO四級逆流萃取工藝，可使銅的萃取率達99％，而共存的鎳和鋅損失幾乎為零。銅在此工藝過程中以銅鹽CuSO·5H：O，或電解高純銅的形式回收，初步經(jīng)濟分析表明，其產(chǎn)值抵消日常的運行費用，還具有較高的經(jīng)濟效益。整個工藝過程較簡單，循環(huán)運行，基本不產(chǎn)生二次污染。后來經(jīng)過工藝改進，該小組又研究了硫酸浸出一P姍～煤油一硫酸體系，萃取分離鐵、鈉皂一P：。一煤油一硫酸體系共萃取鉻、鋁一反萃取分離鉻、鋁工藝，回收電鍍污泥氨浸渣中的金屬。通過優(yōu)化實驗，并且確定了全流程的最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，鐵鉻渣中的金屬鉻、鋁和鐵均可以高純度鹽類形式回收，可作為化學(xué)試劑使用，回收率達95％以上。葡萄牙的J．E．Silva等對含有cu、cr、zn、Ni等重金屬的電鍍污泥，采用硫酸浸出一置換除銅一沉淀除鉻一D2EHPA和Cyancx272萃取分離鋅、鎳一結(jié)晶的工藝進行了研究。結(jié)果顯示，D2EHPA對鋅的萃取率要比Cyancx272高，且存在于有機相中的鋅能全部被回收，經(jīng)過結(jié)晶后，能得到純度相當(dāng)高的硫酸鎳產(chǎn)品。在銅、鉻的去除階段，銅的回收率達到90％，產(chǎn)生的Cr—CaCO，沉淀，有可能制作硅酸鹽材料。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3．1．3電解法
根據(jù)物理化學(xué)中的電解基本原理，在國內(nèi)一些冶煉廠對主要含F(xiàn)e(OH)，和Cr(OH)組分的污泥進行了電解法處理，其中武漢冶煉廠¨的方法值得借鑒。他們將一定量的水和硫酸加入到污泥中，沸騰后靜止30min，過濾后的濾液移至冷凍槽，然后加入理論量1～2．5倍的硫酸銨，使生成硫酸鉻和硫酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)殍F礬，根據(jù)鉻礬和鐵礬在低溫(75℃)條件下溶解度的不同而達到鉻、鐵的分離，最后，可回收90％以上的鉻。
3．1．4氫還原分離法氫還原分離金屬物質(zhì)是一種較成熟的技術(shù)。
上世紀(jì)50年代以來，在工業(yè)上用氫氣還原生產(chǎn)銅、鎳和鈷等金屬，取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。張冠東等?。采用濕法氫還原對電鍍污泥氨浸產(chǎn)物中的cu、Ni、zn等有價金屬進行了綜合回收處理，成功地分離出金屬銅粉和鎳粉。實驗結(jié)果表明，在弱酸性硫酸銨溶液中，可以獲得較好的銅鎳分離效果。所得兩種金屬粉末的純度可達到99．5％，符合3銅粉和3鎳粉的產(chǎn)品要求，銅的回收率達到99％，鎳的回收率達到98％以上。并且在此基礎(chǔ)上，對還原尾液中的鋅進行了回收。該法流程簡單，投資少，產(chǎn)品純度高，值得在工業(yè)生產(chǎn)中進一步改進推廣。
3．1．5煅燒酸溶法JitkaJandova等¨通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，對含銅電鍍污泥進行酸溶、煅燒、再酸溶，最后以銅鹽的形式回收，是一種簡便可行的方法。在高溫煅燒過程中，大部分雜質(zhì)，如Fe、Zn、Al、Ni、si等轉(zhuǎn)變成溶解緩慢的氧化物，從而使銅在接下來的過程中得以分離，最終以cu(SO)H：0的形式回收。這種方法流程簡單，不需要添加別的試劑，具有較強的經(jīng)濟性和簡便性。但回收得到的銅鹽含雜質(zhì)較多，工藝有待進一步優(yōu)化。
3．2鐵氧體綜合利用技術(shù)
鐵氧體技術(shù)是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展起來的，應(yīng)用鐵氧體綜合利用技術(shù)處置電鍍重金屬污泥，并制成合適的工業(yè)產(chǎn)品，是經(jīng)過許多學(xué)者實驗研究后得到肯定的一種方法。由于電鍍污泥是電鍍廢水經(jīng)亞鐵絮凝的產(chǎn)物，故電鍍污泥中一般含有大量的鐵離子，尤其在含cr電鍍污泥中，采用適當(dāng)?shù)臒o機合成技術(shù)可使其變成復(fù)合鐵氧體，電鍍污泥中的鐵離子以及其它多種金屬離子被束縛在反尖晶石面心立方結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵晶格格點上，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，達到了消除二次污染的目的。
鐵氧體化分為干法和濕法兩種工藝，上海交通大學(xué)的賈金平等利用上海電機廠、上海水泵廠產(chǎn)生的電鍍污泥為原料，通過濕法工藝合成了鐵黑產(chǎn)品，并以鐵黑顏料為原料，開發(fā)了C43—31黑色醇酸漆、Y53—4—2鐵黑油性防銹漆等多項產(chǎn)品。隨后又在原來的基礎(chǔ)上開發(fā)了電鍍污泥濕法合成鐵氧體后，干法還原烘干的新工藝，并申請了專利。通過這一工藝可以合成性能優(yōu)良的磁性探傷粉，而且具有工藝簡單、成品率高、無二次污染、處理成本低等優(yōu)點。
3．3堆肥化制作肥料
國內(nèi)外控制污泥重金屬污染的主要方法，是采用污泥堆肥。堆肥化即人工控制在一定水分、C／N和通風(fēng)條件下通過微生物發(fā)酵作用，將有機物轉(zhuǎn)變?yōu)榉柿系倪^程。
自然界中許多微生物具有氧化、分解有機物的能力，實踐證明，可利用微生物在一定濕度和pH條件下，使有機物發(fā)生生物化學(xué)降解，形成類似腐殖質(zhì)物質(zhì)，作肥料和改良土壤，并根據(jù)微生物對0，的需求不同，分為好氧堆肥和厭氧堆肥，堆漚使溫度上升，加快其分解速度，殺滅病原菌。電鍍污泥進行堆肥化處理的研究還處在探索階段，周建紅等對電鍍廢鉻液經(jīng)處理后的含鉻污泥進行堆肥化處理，經(jīng)過24d，可以使1g污泥中鉻(VI)含量由原來的4．060mg降至0．028mg，使大部分重金屬固化，大大降低了其毒性。通過堆肥后，污泥施用于花卉的盆栽試驗，顯示了較好的生長響應(yīng)，并且避開了人類食物鏈，為含鉻污泥的處理及其資源化開辟了一條新路。上海交通大學(xué)的研究人員。。把電鍍污泥合成的鐵氧體經(jīng)磁化后制成磁性肥料，在田間進行了應(yīng)用研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，施用這種磁肥對雞毛菜、蔥等農(nóng)作物有明顯的增產(chǎn)作用，并且縮短了生長周期。但中國電鍍污泥一般重金屬含量較高，成分復(fù)雜，采用堆肥處理后的污泥農(nóng)用仍有一定的難度和風(fēng)險，加上堆肥周期長、程序復(fù)雜，也限制了電鍍污泥的堆肥化處理研究。
3．4生產(chǎn)改性塑料制品
電鍍污泥與廢塑料聯(lián)合生產(chǎn)改性塑料制品是國內(nèi)一項獨創(chuàng)的新技術(shù)，由上海多家科研單位聯(lián)合開發(fā)。其基本原理是采用塑料固化的方法，將電鍍污泥作為填充料，與廢塑料在適當(dāng)?shù)臏囟认禄鞜挘⒔?jīng)壓制或注塑、成型等過程，制成改性塑料制品。電鍍污泥在專用TGZS300型高濕物料干燥機中經(jīng)400—600℃高溫干燥后，重金屬基本達到穩(wěn)定，浸出試驗符合國家標(biāo)準(zhǔn)。研究表明，未經(jīng)改性的電鍍污泥與塑料之間屬物理混合，故屬包裹型固化。但是，經(jīng)用表面活性劑(如油酸鈉)改性處理后，經(jīng)x射線粉末衍射圖譜分析表明，具有顯著的化學(xué)作用，提高了污泥的疏水性，接觸角達100。左右，因此可以推斷與塑料有較好的相容性，充填均勻，機械性能將有所改善。該工藝生產(chǎn)的塑料制品(包含改性、干化后的電鍍污泥)，通過浸出試驗表明，重金屬的浸出率和塑料制品的機械強度都能達到規(guī)定指標(biāo)。
電鍍污泥與廢塑料聯(lián)合生產(chǎn)改性塑料制品，既解決了廢料的安全處置，又充分利用了廢物資源，是變廢為寶，綜合利用，實現(xiàn)廢物資源化的重要途徑，具有良好的社會和環(huán)境效益。
4結(jié)語
電鍍業(yè)是當(dāng)今全球的三大污染行業(yè)之一。面對逐漸脆弱的生態(tài)環(huán)境和全世界資源的日益貧乏，積極開展電鍍污泥的無害化處置和資源化綜合利用，意義重大，這也是實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。
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